紅外光譜、拉曼光譜、X 射線熒光能譜、紫外可見 近紅外光譜對(duì)礦物研究

自然界中絕大多數(shù)礦物在不同光源下一般保持同一色調(diào)，也有少數(shù)礦物，其 顏 色 隨 著 光 源 的 轉(zhuǎn) 換 會(huì) 發(fā) 生 明 顯 變 化。礦物顏色隨著照射光源不同(一般指日光和白熾燈光)而 發(fā)生明顯變化的現(xiàn)象通常被稱為變色效應(yīng)，該效應(yīng)同貓眼效 應(yīng)、星光效應(yīng)和變彩效應(yīng)一起并列為寶石的四大特殊光學(xué)效 應(yīng)。與光致變色、熱致變色等由于化合物在光波或熱量的影 響下內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而表現(xiàn)出的顏色差異不同，具有變色 效應(yīng)的物質(zhì)在光源變化前后內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未改變，所表現(xiàn)出的 顏色差異一般與所含的微量元素有關(guān)，是光源性質(zhì)與致色離 子的選擇性吸收共同作用的結(jié)果。現(xiàn)有研究表明，可產(chǎn) 生變色效應(yīng)的微量元素多為過渡金屬元素和稀土元素，常見 有 Cr，V，Fe，Mn，Y 和 Ce 等。礦物的變色效應(yīng)早于 11830年在俄羅斯烏拉爾山脈產(chǎn)出的金綠寶石中發(fā)現(xiàn)，這種具有變 色效應(yīng)的金綠寶石也因此被命名為“變石(alexandrite)”。之后，剛玉、石榴石、螢石、尖晶石、橄欖石、碧璽、藍(lán)晶石、 黝簾石等礦物也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了變色效應(yīng)的存在。隨著晶體生長(zhǎng) 與合成技術(shù)的發(fā)展，一些具有變色效應(yīng)的人工合成材料如合 成變石、合成剛玉、玻璃、立方氧化鋯、釔鋁榴石等開始逐 漸走入人們的視線。總體說來，具有變色效應(yīng)的礦物大 多屬于硅酸鹽和氧化物，在鹵化物中也可有少量出現(xiàn)，但在 氫氧化物中則鮮有提及。

在氫 氧 化 物 家 族 中，具 有 鏈 狀 結(jié) 構(gòu) 的 硬 水 鋁 石 (α- AlOOH)是鋁土礦的主要組成礦物之一，在工業(yè)中常用于提 煉鋁以及制作耐火材料，與軟水鋁石(γ-AlOOH)互為同質(zhì)多 像，屬于斜 方 晶 系，對(duì) 稱 型 為 mmm，晶 胞 參 數(shù) a = 0.４４ 1 nm，b=0.9 ４0 nm，c =0.2 8４ nm，單晶體通常平行發(fā)育 為板狀并沿 z 軸延長(zhǎng)，集合體通常呈片狀、鱗片狀、放射狀 或隱晶質(zhì)及膠態(tài)豆?fàn)?、鮞狀。近年來，一種具有變色效應(yīng) 的硬水鋁石開始在珠寶市場(chǎng)中出現(xiàn)并因其獨(dú)特的變色效應(yīng)和 稀有性逐漸受到人們的關(guān)注。硬水鋁石是否具有變色效應(yīng)， 不僅關(guān)系到價(jià)格，而且在很大程度上影響其用途。對(duì)其光譜特征以及變色效應(yīng)成因的分析可以進(jìn)一步了解硬水鋁石的材 料性能，并為其應(yīng)用研究提供新思路。然而現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)其光 譜特征并未進(jìn)行系統(tǒng)分析、對(duì)其變色效應(yīng)的成因也并未給出 明確的解釋。Hatipoˇglu 等[7]利用紫外可見吸收光譜的吸 收峰所在峰位與含鐵礦物和含錳礦物的紫外可見吸收光譜進(jìn) 行對(duì)比，推測(cè)變色水鋁石的變色效應(yīng)由含量相對(duì)較多的鐵和 微量的錳共同產(chǎn)生，但并未結(jié)合樣品化學(xué)成分等定量數(shù)據(jù)進(jìn) 行驗(yàn)證。Can?moglu 等[5]通 過 陰 極 發(fā) 光 光 譜 確 定 了 Cr ３+ 和 Fe ３+ 均以替代 Al ３+ 占位的形式存在于變色硬水鋁石中，但 并未由此分析變色硬水鋁石變色效應(yīng)產(chǎn)生的原因。

周丹怡，陸太進(jìn)，柯 捷，陳 華，施光海，李克等人利用紅外光譜、拉曼光譜、X 射線熒光能譜、紫外可見 近紅外吸收光譜、顏色參數(shù)測(cè)量等無損測(cè)試方法對(duì)收集的 ３ 件變色硬水鋁石樣品的化學(xué)成分、譜學(xué)特征以及獨(dú)特的變色 效應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析和探討，首次對(duì)變色硬水鋁石在模擬日 光和白熾燈光條件下的顏色參數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，定量分析了變色效應(yīng)現(xiàn)象，并與普通硬水鋁石的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，以期 為硬水鋁石的應(yīng)用拓展、性能改善研究以及氫氧化物材料光 學(xué)性質(zhì)的深入探討提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

利用紅外光譜、拉曼光譜、紫外可見近紅外光譜對(duì)具有 變色效應(yīng)的硬水鋁石的光譜學(xué)特征進(jìn)行分析，并結(jié)合 X 射線 熒光能譜測(cè)試所獲取的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，探討了變色硬水鋁石 的變色機(jī)理。確定了變色硬水鋁石的晶格中代替 Al ３+ 并具有 一定含量的 Fe ３+ 和 Cr ３+ 的共存是其產(chǎn)生變色效應(yīng)的主要原 因，而 Mn 對(duì)變色效應(yīng)的貢獻(xiàn)極小。變色硬水鋁石中 Fe ３+ 發(fā) 生6A1 →４E(D)，6A1 →４A1 +４E(G)，6A1 →４T2 (D)的躍遷使 可見光藍(lán)紫區(qū)(３ 80～４70 nm)內(nèi)產(chǎn)生吸收帶，而 Cr ３+ 發(fā)生 d 軌道４A2 基態(tài)的電子發(fā)生４A2 →４T2 躍遷則會(huì)在黃區(qū)(5 6 0 ～ 5 9 0 nm)內(nèi)產(chǎn)生吸收帶，使可見光中橙黃-紅色光及綠色光均 可透過變色硬水鋁石，并且透射程度相近。因此當(dāng)外部光源 藍(lán)綠光成分偏多時(shí)(如日光)，變色硬水鋁石將呈現(xiàn)綠色調(diào); 而外部光源中紅光成分偏多時(shí)(如白熾光