一、技術(shù)路線

廢舊硬質(zhì)合金回收技術(shù)路線如下：

(1)將廢舊硬質(zhì)合金粉碎以產(chǎn)出WC與Co的合金粉，直接送壓型燒結(jié)制取硬質(zhì)合金。對某些基本相同(如同為YG類)的硬質(zhì)合金的廢料而言，其中的化學(xué)成分及形態(tài)與制備該硬質(zhì)合金的合金粉(如WC+Co)基本相同，因此將其粉碎后即可直接送往硬質(zhì)合金生產(chǎn)工序。

為實現(xiàn)上述目的，可直接進(jìn)行粉碎，但往往由于硬質(zhì)合金本身的特性而難以粉碎。因此粉碎前需進(jìn)行某些處理，如用高溫處理法、鋅熔法等使之疏松化等。

(2)將黏結(jié)相鈷用化學(xué)法或電化學(xué)法溶出后，再磨細(xì)得到WC粉(或WC+TiC+TaC等)，然后再配人鈷粉得到合金粉，送硬質(zhì)合金生產(chǎn)工序。

(3)將廢合金高溫氧化得到CoWO4與WO3的混合物，后者視其成分可直接還原碳化后得到WC+Co的合金粉。若成分復(fù)雜則可經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化得到APT及鈷化合物。

(4)直接用硝石或芒硝在高溫下氧化得到Na2WO4和鈷氧化物后，再按鎢的冶金流程生產(chǎn)APT及鈷化合物，這種方法流程較長，但可處理各種硬質(zhì)合金廢料(包括廢金屬鎢材)，同時其產(chǎn)品APT適用于所有的鎢用戶。

二、廢舊硬質(zhì)合金回收回收工藝技術(shù)

(一)鋅熔法

鋅熔法是當(dāng)前處理廢舊硬質(zhì)合金的主要方法之一，其簡單原理為硬質(zhì)合金的黏結(jié)相Co在850～900℃溫度下能溶于液態(tài)鋅中，因此當(dāng)將硬質(zhì)合金浸入液態(tài)鋅中時，其黏結(jié)相鈷將被萃人液鋅中，因而整個硬質(zhì)合金成為松散狀態(tài)，進(jìn)一步用真空蒸餾法排出鋅，則留下的碳化物(主要為WC)與鈷的混合物疏松易磨，經(jīng)磨細(xì)后得到合金粉，可直接用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)。實踐證明，以這種合金粉為原料產(chǎn)出的硬質(zhì)合金的性能與原牌號合金相近。

鋅熔法在密封良好的爐內(nèi)進(jìn)行，爐外用電加熱，待回收的廢舊硬質(zhì)合金經(jīng)分類并進(jìn)行表面清潔處理后，與高純鋅一道裝入坩堝，鋅與廢合金的質(zhì)量比為(1～1.5):1。將裝料的坩堝放入爐內(nèi)，抽真空，再在Ar或N2的保護(hù)下升溫，一般鋅熔過程要求溫度盡可能高，以保證傳質(zhì)過程的速率。但金屬鋅的沸點為908℃，所以只能將溫度控制為900℃，在900℃的條件下保溫5～12h后再進(jìn)行真空蒸餾脫鋅。脫鋅過程為真空下在900℃保持5h左右，再冷卻，磨細(xì)后得到合金粉。一般合金粉含Zn 0.005%～0.01%，O? 0.1%～0.15%，F(xiàn)e 0.1%～0.2%，碳損失為0.1%～0.3%，因而合金粉作為原料制備硬質(zhì)合金時，應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)碳。

在工業(yè)規(guī)模下，使用鋅熔法每千克合金的電能消耗約為4kW·h，鎢回收率為95%左右。

(二)高溫處理一細(xì)磨法

高溫處理一細(xì)磨法是處理廢舊硬質(zhì)合金直接制取WC+Co合金粉的有效方法之一，在日本得到廣泛使用。其實質(zhì)是將經(jīng)分類并進(jìn)行表面清潔處理后的廢合金在高達(dá)1800～2300℃的溫度下處理并淬火，則合金體積明顯膨脹，內(nèi)部變成疏松多孔，同時晶粒度明顯變粗，從而為其粉碎創(chuàng)造了有利條件。同時，WC的結(jié)晶形態(tài)更為完整，也為保證回收后所得的WC+Co合金粉的性能提供了有利條件。

一般廢舊硬質(zhì)合金在上述溫度下處理后，經(jīng)粗碎再球磨12h左右，即可得粒度小于80μm的WC+Co合金粉，可直接將其用于制造與之相同牌號的硬質(zhì)合金。

實踐證明用本工藝回收粉末所制成的產(chǎn)品和傳統(tǒng)合金粉所制成的產(chǎn)品質(zhì)量基本相同。至于高溫處理的條件，國內(nèi)學(xué)者的試驗結(jié)果表明，以2000℃保溫2h為宜。

(三)選擇性酸溶法

研究表明，在選擇性酸溶過程中，當(dāng)表層的鈷溶出后，其內(nèi)層鈷的溶出過程屬內(nèi)擴(kuò)散控制，即過程的速率取決于物質(zhì)在部分鈷溶出后形成的孔隙中的擴(kuò)散速率，孔隙越大則鈷溶出得越快，而孔隙的大小一方面取決于合金中的含鈷量，同時也取決于原始合金的晶粒度，晶粒越細(xì)則在鈷含量相同的情況下孔隙越小，越不利于鈷的溶出。含鈷量越高，則鈷溶出后形成的孔隙越大。因此選擇性酸溶法一般宜于處理含鈷量較高(如YG15等)、晶粒度比較大的廢合金。

此外，減小廢合金的粒度(如酸溶前進(jìn)行預(yù)粉碎)、加快兩相之間的相對運動速度、處理粉狀料時加強(qiáng)攪拌或在研磨設(shè)備中進(jìn)行、處理塊狀料時用脈沖法使液相不斷運動等，都將有利于提高鈷的溶出率。

一般用磷酸溶液進(jìn)行選擇性溶出時，WC的回收率可達(dá)98%，Co的回收率達(dá)92.4%，每噸合金電耗約為2000kW·h。

(四)電溶法

在工業(yè)條件下廢合金塊往往裝入鈦質(zhì)的轉(zhuǎn)筒或固定的籃筐內(nèi)。轉(zhuǎn)筒表面鉆有許多小孔以便溶液流通，鈦轉(zhuǎn)筒和籃筐接陽極，以不銹鋼片作陰極。當(dāng)采用轉(zhuǎn)筒式陽極時，由于在轉(zhuǎn)動過程中陽極內(nèi)的廢合金塊互相摩擦，亦可消除鈍化膜，相應(yīng)地防止陽極鈍化。電解過程中隨著廢舊合金中黏結(jié)相的溶出，廢合金塊變得疏松，因而定期取出磨細(xì)，難磨的部分則返回溶出。電解質(zhì)中Co2+濃度隨電解時間的延長而增加。當(dāng)Co2+濃度超過20g/L時，則在陰極開始析出鈷，因此部分鈷以金屬鉆片的形態(tài)產(chǎn)出，其他則以Co2+形態(tài)保存在電解質(zhì)中，用草酸沉淀法回收。

電化學(xué)選擇性溶出法的不足之處是難以處理Co含量小于10%的合金，其原因可能與上述選擇性酸溶法相同。

(五)空氣(或氧氣)氧化法

空氣(或氧氣)氧化法的實質(zhì)是利用空氣或氧氣在高溫下將廢舊硬質(zhì)合金或廢鎢基合金氧化，有關(guān)組分如WC、TaC、Co等均轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物或進(jìn)而轉(zhuǎn)化為鎢酸鹽。若處理原料的成分屬于特定牌號的合金(如YG類硬質(zhì)合金或高密度鎢基合金)的廢料，則利用氧化料的易磨特性磨細(xì)后再還原或進(jìn)一步碳化，直接得到合金粉返回制備相應(yīng)的合金。當(dāng)處理的原料為多種廢合金的混雜物，則氧化料作為鎢、鈷冶金的原料制備APT和鉆化合物。

若原料為w-Fe-Ni廢鎢基合金，則氧化后得到的WO?和(Fe，Ni)WO4在900℃左右用H?還原2h，可得到W-Fe-Ni合金粉。

若處理的原料為雜類的廢合金，則得到的混合氧化物往往用以制取APT，其處理流程一般為首先進(jìn)行NaOH浸出，使鎢以Na?WO4形態(tài)進(jìn)入溶液，鈷的氧化物以及Ti、Ta、Nb的氧化物進(jìn)入固體殘渣，再按傳統(tǒng)工藝分別從Na?WO4溶液制取APT，從殘渣回收鉆等有價元素。

空氣氧化法的工藝及設(shè)備都比較簡單，能耗低，環(huán)境效益好，同時原料不需先破碎，塊狀料可直接氧化，其不足之處是氧化過程中對于YG類合金能保證足夠的氧化速度，但其他硬質(zhì)合金氧化速度慢，對原料的適應(yīng)能力受到限制。

(六)硝石氧化法

硝石氧化法的實質(zhì)是將廢舊硬質(zhì)合金或廢鎢材料在800～1000℃溫度下與熔融硝石作用，則鎢被氧化成Na?WO4進(jìn)入熔體，得到的熔體含Na?WO4和Na?O及少量硝石。經(jīng)水浸后，按傳統(tǒng)工藝分別制取APT和鈷化合物。

硝石氧化法對原料的適用性廣，對原料的種類和形態(tài)無特殊要求，塊狀、粉狀的廢舊硬質(zhì)合金或廢鎢材料都能處理，工藝簡單、能耗低，但會產(chǎn)生大量有害氣體NO(NO?)，有待妥善治理。